前言 　當(dāng)今建筑涂料是建筑裝飾的主流，是建筑裝飾應(yīng)用最廣泛的材料。正因如此，建筑涂料發(fā)展日新月異，建筑涂料現(xiàn)主要發(fā)展方向是高裝飾性、耐沾污性、優(yōu)異的耐候性以及環(huán)境友好性。常熟三愛富中昊化工新材料有限公司同國(guó)外合作以過大量的科學(xué)研究、反復(fù)探索，終于研制成水性氟碳涂料樹脂，滿足環(huán)保和高性能要求。它不僅保留溶劑型碳樹脂具有的優(yōu)良特征，同時(shí)又是環(huán)境友好型樹脂。1. ZH-01水性氟碳樹脂 常熟三愛富中昊化工新材料有限公司生產(chǎn)的ZH-01水性氟碳樹脂乳液是以三氟氯乙烯和其它功能性單體為原料，運(yùn)用乳液合成技術(shù)制備的雙組分常溫交聯(lián)聚合物，該氟聚合物乳液中的活性官能團(tuán)羰基同酰肼類發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，形成均勻、透明的涂層，該氟碳乳液不同于目前國(guó)內(nèi)的其他的含氟丙烯酸酯聚合物乳液，具有較為規(guī)整分子排列，主鏈含氟原子，而不是支鏈，或者其它形成。氟的含量大于11.5%，極佳的機(jī)械穩(wěn)定性，使氟碳乳液能夠承受較大剪切力，對(duì)乳液沖擊，特別適用于高速分散機(jī)的分散設(shè)備。該氟碳乳液具有超長(zhǎng)的耐候性、抗堿性、耐酸雨，長(zhǎng)久保持建筑物靚麗外觀。 在水性含氟聚合物的結(jié)構(gòu)和成膜機(jī)理中，ZH-01氟碳乳液是熱固性，同固化劑反應(yīng)氟聚合物，不同于市場(chǎng)生產(chǎn)和銷售的熱塑型水性含氟聚合乳液。通常熱固性聚合物通過交聯(lián)固化成膜，因此，其涂膜具有更佳的耐候性、耐化學(xué)藥品性和優(yōu)良機(jī)械性能，能充分發(fā)揮氟碳涂料高品質(zhì)的特點(diǎn)。就現(xiàn)有丙烯酸乳液結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，而引入氟碳原子是可以改進(jìn)丙烯酸乳液的性能，對(duì)提高其性能是大有好處，增強(qiáng)耐水性和穩(wěn)定性，但這類物質(zhì)通常含氟比較低，大約小于10%，氟原子是接枝、嵌段在碳鏈上，氟原子能否達(dá)到應(yīng)有的作用，還有待考察，體現(xiàn)它通常不具備持久耐候性、抗酸雨、耐鹽霧、耐濕熱性特點(diǎn)。因而不能在真正意義上稱其氟碳乳液。 ZH-01 水性氟碳樹脂的指標(biāo)如下 項(xiàng)目 Item 單位 UNIT 指標(biāo) Specification 外觀 Appearance / 白色乳狀液 固含量 Non-volatile matter content % 50±1% pH 值 / 8~10 比重 Specific Gravity / 0.95~1.15 黏度 Viscosity mPa · s(20) ℃ 20~40 粒徑 Particle size μm 0.12~0.22 氟含量 F content % ＞ 11.5 玻璃化溫度 T g ℃ 26 ± 2 100 份 ZH-01 的固化劑用量：己二酸二酰肼 0.8 份 清漆漆膜的基本性能 MFT ℃ 25 60 ° 光澤 - 80 耐水性 JIS K5660 好 耐候性 SWM5000hr 優(yōu) NaOH 5% 7 天 通過 H2SO4 5% 7 天 通過 斷裂伸長(zhǎng)率 - 290% 拉伸強(qiáng)度 - 120kg/cm2 2、固化交聯(lián)機(jī)理ZH-01的氟碳乳液是用三氟氯乙烯單體同丙烯酸單體共聚，得到了能夠形成均相透明的漆膜的氟碳乳液，通過SWM加速老化實(shí)驗(yàn)5000H，保光率為80%以上，所用固化劑為酰肼類：已二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼，乳液中活性官能團(tuán)羰基與酰肼發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 分析酮羰基與酰肼基的反應(yīng)，采用紅外分析方法，紅外儀器是傅里葉變換紅外光譜儀型號(hào)（FT-IR470）檢測(cè)單位：上海高分子材料研究中心 酮肼交聯(lián)是酮基與肼基，酰肼脫水生成腙反應(yīng)。酮肼交聯(lián)反應(yīng)示意圖 由于酮羰基上的氧原子的電負(fù)性大于碳原子氧原子吸電子的能力強(qiáng)，所以羰基上的碳帶有部份正電荷，能夠吸引富有電子肼發(fā)生親核加成反應(yīng)，反應(yīng)后脫出一個(gè)水分子，產(chǎn)生碳氮共價(jià)鍵，上述反應(yīng)，隨著氟碳乳液干燥，氟碳乳液的PH值降低，體系呈微酸性，酮肼發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。2.1．紅外圖譜表征： ZH-01氟碳乳液 已二酸二酰肼固化劑 ZH-01氟碳乳液：固化劑比例100：2 ZH-01乳液：固化劑比例100：2.5比較ZH-01氟碳乳液固化前后的紅外光譜圖（Fig.2007-08-0004-1和Fig。2007-08-004-3），1673cm -1 處出現(xiàn)了C＝N－吸收峰，表明乳液中的酮羰基和固化劑中的酰肼基發(fā)生了反應(yīng)。即ZH-01氟碳乳液通過固化劑發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。  通過計(jì)算，樣品3＃（Fig.2007-08-004-3）圖中1673cm -1 （C＝N-）處的吸光度與1739cm -1 (C=O-)處的吸光度的比值為0.1574；樣品4＃（Fig.2007-08-004-4）圖中1670cm -1 （C＝N-）處的吸光度與1739cm -1 (C=O)處的吸光度的比值為0.1984。吸光度比值較高者，其（C＝N-）吸收峰含量較高。因此樣品4＃的交聯(lián)程度比樣品3＃的高。3.顏填料的影響： 涂料長(zhǎng)期暴露于戶外要能夠抵抗環(huán)境各種變化，保持原有的狀態(tài)，具有長(zhǎng)期耐候性。為了提高氟碳乳溶液的耐候性，就必須選用能夠長(zhǎng)期保持原有狀態(tài)色澤顏料的色彩，使涂膜具有一定的遮著力有發(fā)揮裝飾和保護(hù)作用。顏料還能增強(qiáng)涂膜的力學(xué)性能和耐久性能。 3.1白色顏料： 白色顏料是大部分淺色涂料的基本顏料，涂料中白色顏料有鈦****（TiO2 ）、鋅白（Zn0）立德粉（ZnS. BaSO4 ）、銻白（Sb2O3 ）等顏料，其中鈦白具有白度高，光澤好，遮著力好，化學(xué)穩(wěn)定好的特點(diǎn)。是最常用白色顏料，鈦****分金紅石型和銳鈦型兩類，氟碳乳液的外墻，必須采用金紅石型。因?yàn)榻鸺t石型鈦****白度高，晶型結(jié)構(gòu)可以吸收紫外線，減少紫外線對(duì)氟碳乳液的破壞，大大減弱了紫外線對(duì)彩色顏料的輻射。降低了涂膜的粉化速度和褪色。從而提高涂膜的耐候性和保色性。我們選用了杜邦公司鈦****R960，日本石原鈦****R930等，銳鈦型鈦****易粉化不能做為戶外乳膠漆使用。 3.2有色顏料 有色顏料中無機(jī)顏料常都具有很好的耐候性，例如氧化鐵系列，鐵紅、鐵黃、鐵棕等，是外墻乳膠中應(yīng)用最多顏料，碳黑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種很好的紫外線吸收劑，也具有優(yōu)異的耐候性。有機(jī)顏料中酞菁藍(lán)顏料，由于金屬銅與氫原子的配位鍵而形成的銅鈦菁絡(luò)合物，有很好的耐光和耐候性，著色力高，是優(yōu)良的藍(lán)色顏料。紅D、P、P（二酮吡咯并吡咯）酞青綠，等都是耐候性較好的有機(jī)顏料。由于每個(gè)公司生產(chǎn)工藝，技術(shù)產(chǎn)品品質(zhì)的差異，對(duì)各種顏料在氟碳乳液中耐候的測(cè)試的困難比較大，人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果雖然快，但不能完全把應(yīng)戶外暴曬的實(shí)際情況。因此，我們采用實(shí)際的日光曝曬來說明結(jié)果往往更具有說服力和可靠性。要得到保色性和耐候性好的涂料，不僅要求選擇耐候性的好的乳液，對(duì)于著色顏料要慎重，盡量采用無機(jī)顏料，需要用有機(jī)顏料時(shí)，也要考慮有機(jī)顏料的耐候性，同時(shí)，要注意淺色中，鈦****對(duì)有機(jī)顏料在耐候性和保色方面的影響。不然會(huì)引起有機(jī)顏料的褪色。4.1顏料潤(rùn)濕分散涂料中潤(rùn)濕分散劑的主要作用是將顏填料的顆粒表面潤(rùn)濕，高分子分散劑吸附在顏料顆粒表面，增加顏料粒子的表面電荷，提高粒子間的靜電斥力，并且有效增加了粒子間的空間位阻，防止已分散顏填料的粒子再度凝聚，有效地控制浮色發(fā)花現(xiàn)象。選擇分散潤(rùn)濕劑，要從氟碳乳液性質(zhì)和顏料性質(zhì)兩個(gè)方面考慮反復(fù)比較，聚羰酸鈉鹽，起泡性低，適用于各種顏填料的分散，調(diào)色性好，粘度、穩(wěn)定性好、耐水性差。特殊結(jié)構(gòu)的聚羰酸銨鹽分散性好，耐水，對(duì)于有機(jī)和無機(jī)顏料都有很好潤(rùn)濕性，選用圣諾普科5029、5027和上海集益5240。 4.2成膜助劑氟碳乳液是雙組份固化交聯(lián)反應(yīng)的熱固型樹脂，但是，也是在一定的溫度下才能融合成膜。它能形成連續(xù)涂膜的最低溫度，稱謂氟碳乳液最低成膜溫度。氟碳乳液的最低成膜溫度（MFT）是17℃，環(huán)境溫度低于成膜溫度，水分揮發(fā)后不能融合成連續(xù)涂膜，涂膜呈開裂狀。成膜助劑使氟碳乳膠粒子變形和乳液分子鏈段擴(kuò)散改善其聚結(jié)性能，而有利于氟碳乳液的融合成連續(xù)膜。4.2.1成膜助劑影響常用乳液的成膜醇酯十二， 乙二醇丁醚（ED），和二乙二醇丁醚（BD），成膜助劑加入到氟碳乳液中，由于氟碳乳液中有聚合物和水相。在不同兩相中，成膜效能，在于兩相的分配系數(shù)D，D是其在水相中的濃度Cw與聚合相中濃度Cp之比即Dw/cp如果成膜助劑在水中溶解度小，成膜助劑被氟碳乳液的乳料吸收，乳核軟化在成膜干燥的過程，能夠完全融合在一起，而發(fā)揮成膜助劑的功能。成膜助劑參數(shù)及影響 成膜助劑 沸點(diǎn)℃ 相對(duì)揮發(fā)速度 相溶性 醇酯十二 ＜1.0 244.0 0.17 正常 乙二醇丁醚ED 微溶 171.1 7.8 正常 二乙二醇丁醚BD 溶解 230 9.0 正常 醇酯十二在水相中的溶角差，它能氟碳乳核全部吸收，極強(qiáng)溶解氟碳乳核能力，能發(fā)揮醇酯十二的對(duì)氟碳乳液最大功效。其它成膜助劑對(duì)氟碳乳成膜相對(duì)較弱點(diǎn)。 我們針對(duì)醇酯十二用量對(duì)氟碳乳液成膜溫度實(shí)驗(yàn)隨著醇酯十二用量的增加氟碳乳液的最低成膜溫度逐漸降低，從沒有醇酯十二量的17℃，到醇酯十二量10的最低成膜溫度OC°，在實(shí)際應(yīng)用中，涂料配方中醇酯十二的用量，可以根據(jù)用戶和環(huán)境要求調(diào)整。4.2.2成膜助劑對(duì)粘度影響 成膜助劑加氟碳乳液中會(huì)對(duì)液的粘度產(chǎn)生一定影響，會(huì)改就氟碳乳漆的粘度。我們做不同成膜成助劑對(duì)氟碳乳液影響?！谋碇锌梢钥闯觯赡?duì)氟碳乳液的粘度是有影響，隨著成膜助劑量的加大氟碳乳液粘度增大，說明氟碳乳粒吸收成膜助劑氟碳分子鏈段發(fā)生擴(kuò)散，微粒變形，每種成膜助劑對(duì)氟碳乳液的影響過程度不一樣醇酯十二較溫和變化，而二乙醇丁醚就會(huì)使氟碳涂粘度的陡然開高。就此，我們選擇了醇酯十二成膜助劑。丙二醇乙二醇以氟碳乳液抗凍性有利，它們都是良好的防凍劑對(duì)氟碳乳液稠度的影響比較小。同時(shí)施工時(shí)能減少漆刷時(shí)接痕。 5.增稠劑的選擇 對(duì)氟碳涂料，涂料的稠度是影響性漆膜外觀和施工重要因素之一，水介質(zhì)是氟碳乳液溶劑，氟碳乳液加入增稠劑加強(qiáng)乳液粒子間的相互作用，強(qiáng)化了內(nèi)部的抵抗力，陰止分散的顏填料重新相聚，使涂料返粗，同時(shí)，對(duì)氟碳涂料的豐滿度，流平性和抗流掛都有影響。乳膠漆的主要增稠劑有纖維類，堿溶脹，丙烯酸和締合型帶三類，堿溶脹增稠劑，分子量數(shù)拾萬到數(shù)百萬在堿性氟碳乳液中，氟碳乳液粒吸附呈現(xiàn)橋式通路，形成穩(wěn)定的網(wǎng)，從而使體系粘度提高，達(dá)到增稠效果，防流掛性好。但是由于它在低剪切粘度過高觸變性大，使氟碳乳液膠漆在涂刷易產(chǎn)平坦性不良，成膜較薄，抗飛濺性差。締合型增稠型增稠劑在聚合物骨架和支鏈上有疏水和親水基團(tuán)，通過乳液一疏水基，疏水基—疏水基的相吸，形成不穩(wěn)定立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于締合型增稠劑分子量低，流平性好，高剪切粘度高，混涂施工抗上飛濺性好。考慮到耐候性、耐水性纖維素的增加稠劑，沒有考慮，我們選擇締合型改性聚醚類，圣諾普科612.612N，將充分?jǐn)嚢?，放置無分水現(xiàn)象，觸變大。堿溶脹型改性聚丙烯640增稠效果好，有假稠觸變現(xiàn)象同時(shí)，氟碳乳液有凝膠現(xiàn)象。實(shí)現(xiàn)結(jié)果 增稠劑 增稠特點(diǎn)　 實(shí)現(xiàn)現(xiàn)象 612　 觸變適中流平性好對(duì)調(diào)色影響小 觸變適中無分層水 穩(wěn)定性好 612N　　 觸變適中流平性好 對(duì)調(diào)色影響小 觸變比612小無分層水 穩(wěn)定性好 640　 觸變大抗流掛 攪拌有凝膠現(xiàn)象無分水 所以選擇締合型聚氨酯改性聚醚類612做ZH-01水性氟碳樹脂增稠劑6.FEVE氟碳涂料同其它乳膠漆性比較 成膜物是涂料的最主要物質(zhì)，對(duì)于涂料的性能有決定的意義。我們對(duì)比不同類乳液，相同配方制漆，制備純丙，苯丙，氟碳乳膠漆比較。不同類型乳液 項(xiàng)目 純丙乳液 苯丙乳液 氟碳乳液 固含量% 50 49 50 TgC° 27 25 26 MFT℃ 20 19 17 涂膜疏水性耐沾污性% 10 10 8 人工加速老化 800h 600h 5000h 上表顯示氟碳涂料比其它類型的乳膠性能優(yōu)異，優(yōu)良的耐候性和抗污性。 7.氟碳涂料的制備方法 7.1氟碳涂料的實(shí)色漆的配方 白色涂料的配方 名稱 原料 實(shí)例 用量 /wt% 白色顏料 鈦**** R-960/R930(DuPont) 60 分散劑 特殊結(jié)構(gòu)的多聚羧酸氨鹽 圣諾普科 5209 3 防凍劑 丙二醇 丙二醇 4 消泡劑 特殊結(jié)構(gòu)有機(jī)硅 圣諾普科 1311 1 水 - 去離子水 32 白色顏料 名稱 原料 實(shí)例 用量 /wt% 水性乳液 水性氟碳樹脂 ZH-01 中昊 70 白色漿 - - 50 成膜劑 十二醇脂 Texanol 6 ～ 8 消泡劑 特殊結(jié)構(gòu)有機(jī)硅 圣諾普科 1313 1 多功能助劑 AMP-95 - 1.2 增稠劑 聚氨脂改性 圣諾普科 621N 0.8 水 - 去離子水 20 生產(chǎn)氟碳乳膠漆同生產(chǎn)我們現(xiàn)熟悉的乳膠漆的工藝過程，設(shè)備都一樣，要注意好顏基比，　細(xì)度，稠度制漆工藝參數(shù)等。ZH-01氟碳樹脂有較好的機(jī)械穩(wěn)定性，能用球磨機(jī)，砂磨機(jī)或者高速分散機(jī)對(duì)顏料進(jìn)行分散研磨。 7.2制漆工藝流程圖 7.3氟碳乳膠漆基本性能 序號(hào) 檢驗(yàn)項(xiàng)目名稱 技術(shù)要求GB/T9755-2001 檢驗(yàn)結(jié)果 單項(xiàng)判定 1 容器中狀態(tài) 無硬塊、攪拌后呈均勻狀態(tài) 合格 合格 2 施工性 刷涂二道無障礙 合格 合格 3 低溫穩(wěn)定性 不變質(zhì) 合格 合格 4 涂膜外觀 正常 合格 合格 5 干燥時(shí)間（表干）/n ≤ 2 40 分鐘 合格 6 對(duì)比率（白色和淺色） ≥ 0.93 0.98 合格 7 耐水性 96h 無異常 168h 無異常 合格 8 耐堿性 48h 無異常 168h 無異常 合格 9 耐洗刷性 ≥ 2000 50000 次 合格 10 耐人工氣候老化性 600h 3000h 通過 合格 11 涂層耐溫變性（5 次循環(huán)） - 10 次 合格 上表用ZH-01氟碳乳液制備的氟碳涂料，經(jīng)常州涂料化工研究檢測(cè)中心測(cè)試結(jié)果 8、氟碳涂料施工 氟碳涂料具有優(yōu)異的耐候性、抗鹽霧、耐酸、耐堿、抗污染等優(yōu)良特性，它的施工方法不困難，同其它的乳膠漆在施工方法和程序上別無二樣?；就垦b方法：滾、刷、噴。但也要注意以下幾點(diǎn)：1、 對(duì)于建筑物的墻體，做嚴(yán)格的檢查，水泥砂漿面牢固、無開裂、空鼓。墻面的平整度好、清理灰塵、油漬。 2、 墻面的含水率＜8%，PH小于10；施工的環(huán)境溫度8℃~45℃；相對(duì)濕度＜75%，施工前后48小時(shí)無降水。 3、 選擇抗堿性好、附著力優(yōu)的水性封閉底漆，做底漆主要是由于水泥基面的氣孔存在水分揮發(fā)、遷移運(yùn)動(dòng)而引起的墻體返堿發(fā)花現(xiàn)象。同時(shí)，對(duì)面漆起保護(hù)作用。 4、 用抗堿性好膩?zhàn)訉?duì)基材作平整處理。提高基面的平整度。 5、 做聚氨酯乳膠底漆2遍，提高面漆的豐滿度。 6、 涂裝氟碳面漆采用滾、刷、噴。涂裝的時(shí)間8小時(shí)。 9.總結(jié) 綜合文章論述；ZH-01氟碳樹脂制備的涂料有許多優(yōu)秀的特點(diǎn)。 1.環(huán)境保護(hù) ZH-01水性氟碳乳液是環(huán)境友好的樹脂，隨著人們對(duì)生存環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，人們知道保護(hù)環(huán)境就是保護(hù)自己。水性氟碳乳液正是順應(yīng)這種歷史潮流，向著保護(hù)環(huán)境，無害化的方向發(fā)展。對(duì)ZH-01水性氟碳乳液檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，有機(jī)化合物揮發(fā)量大大低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在整涂料的生產(chǎn)、應(yīng)用中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是真正意義環(huán)保氟碳樹脂。2.具有油性氟碳樹脂的優(yōu)點(diǎn) 水性氟碳乳液在耐候性、耐化學(xué)介質(zhì)、廣泛使用性方面，同樣保持油性氟碳涂料的優(yōu)良特點(diǎn)。具有長(zhǎng)期的耐候性，加速人工化，時(shí)間達(dá)5000小時(shí)以上，保持原來光澤80以上，同時(shí)又具有在常溫施工的特點(diǎn)方面施工。 3.克服油性氟碳涂料的缺陷 國(guó)內(nèi)現(xiàn)有氟碳涂料，多為溶劑的氟碳樹脂制備。對(duì)于建筑物施工條件和配套材料要高，易出現(xiàn)開裂、起皮等現(xiàn)象，又大量二甲苯醋酸丁脂有機(jī)溶劑的揮發(fā)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，而ZH-01水性氟碳乳液克服了以上缺陷。4.綜合效益 水性氟碳涂料的耐候性、抗沾污性等優(yōu)異特性是其它類型乳液無法比擬的，從性能價(jià)格比，經(jīng)濟(jì)效益要高于一般的水性涂料，有廣闊的市場(chǎng)前景。