沖擊引發(fā)的氟聚物基反應(yīng)材料是一種主要由氟聚物(氧化劑)和金屬填料(燃料)組成的亞穩(wěn)態(tài)含能復(fù)合材料，其普遍具有高能量水平、鈍感、獨特的能量釋放性能及其他優(yōu)異的理化性能，是近幾年來國外研究報道較多的一種新型含能材料。目前研究較多的氟聚物基反應(yīng)材料主要以聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)為氧化劑，因為它具有優(yōu)異的高低溫性能、化學(xué)穩(wěn)定性、高氟含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)76%)、很好的耐候性和不燃燒等特點。 純聚四氟乙烯(3MTFMl700系列)的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到43MPa，斷裂伸長率超過600%，但加入鋁(A1)、鈦(Ti)或鎢(W)等金屬燃料后，其拉伸性能明顯降低。國內(nèi)外研究均表明，聚四氟乙烯/AI反應(yīng)材料的拉伸性能一直都在20MPa左右，斷裂伸長率不超過400%，在強(qiáng)沖擊載荷下，反應(yīng)材料破片易破碎或被引發(fā)反應(yīng)。因此，如何提高聚四氟乙烯基反應(yīng)材料的力學(xué)性能，以滿足材料應(yīng)用時所必須具備的抗****加載發(fā)射要求，是目前國內(nèi)外研究重點之一。 文中綜述了多種不同填充劑對非含能性聚四氟乙烯復(fù)合材料拉伸性能和沖擊性能的填充改性，期望在改善聚四氟乙烯基反應(yīng)材料的力學(xué)性能時有一定的借鑒作用。 1 聚四氟乙烯改性及對填料的要求 聚四氟乙烯是一種性能優(yōu)良的高分子聚合物，其用途涉及航空航天、石油化工、機(jī)械、電子、建筑、輕紡織等工業(yè)部門。但其固有的強(qiáng)度低，耐磨性、耐蠕變性能及導(dǎo)熱性差等缺點，因而限制了其廣泛應(yīng)用。 目前，為改善聚四氟乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，通常采用填充改性、表面改性和共混改性等改性方法，使其滿足人們的使用要求。其中填充改性是一種簡單有效的方法，既可保持其優(yōu)點，又可利用復(fù)合效應(yīng)，改善和克服純聚四氟乙烯的缺陷，提高其綜合性能。在PTEF中加入不同的填料，可顯著提高其拉伸性能、沖擊性能、硬度或耐磨性等。 填充改性后聚四氟乙烯復(fù)合材料的性能與填料的種類、含量及成型工藝有密切關(guān)系，一般選擇填料的基本原則有4項：①填料在380-400℃燒結(jié)條件下穩(wěn)定，且不與聚四氟乙烯或與其接觸的金屬或流體發(fā)生反應(yīng)；②粒度較小，能與聚四氟乙烯粉末混合均勻；③填充劑不吸潮，在燒結(jié)條件下自身不會簇集；④能改善聚四氟乙烯的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性或提高導(dǎo)熱性、降低線膨脹系數(shù)等。 2 改性聚四氟乙烯復(fù)合材料的填牢 目前，填充改性聚四氟乙烯復(fù)合材料的常用填料主要可歸屬于無機(jī)填料、金屬及金屬氧化物、納米粒子、晶須、有機(jī)填料等五大類。 2.1 無機(jī)填料 用于填充聚四氟乙烯的常用無機(jī)填料主要有纖維類如玻璃纖維(GF)、碳纖維(CF)，陶瓷顆粒如碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)、石墨、二硫化鉬(MoS2)、硫化鉛(PbS)和硫酸鋇(BaSO4)等。 CF拉伸強(qiáng)度超過3GPa，彈性模量不低于220GPa，CF的加入可明顯改善聚四氟乙烯復(fù)合材料物理性能、力學(xué)性能和耐摩擦性能。師延齡等人的研究表明，隨著CE填充量增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、伸長率下降，但硬度、抗壓強(qiáng)度增大，摩擦系數(shù)略有減小；添加CF并用石墨填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的強(qiáng)度、伸長率有同樣的趨勢。 孫春峰等人通過冷壓成型和燒結(jié)固化工藝，制備了不同配方下短切CF和GF增強(qiáng)聚四氟乙烯的試樣，并對其機(jī)械性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。隨著CE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CF增強(qiáng)聚四氟乙烯的沖擊性能有所下降，而拉伸強(qiáng)度和硬度則呈遞增趨勢；CF與聚四氟乙烯在焦磷酸型鈦酸酯偶聯(lián)劑作用下能很好地相容，在CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，偶聯(lián)劑的加入增加了樹脂和CF的界面結(jié)合強(qiáng)度，可使材料拉伸強(qiáng)度從25MPa提高到50MPa以上，同時明顯提高了復(fù)合材料的沖擊性能和耐磨損性能。 王家序等人的研究表明，石墨和適量硬質(zhì)填料的協(xié)同作用對聚四氟乙烯的改性效果較理想，既增大了聚四氟乙烯的表面硬度，又提高了材料耐沖擊強(qiáng)度。CF、GF、PbS等剛性填料使聚四氟乙烯硬度增大，沖擊韌性降低；石墨、二硫化鉬等軟性填料使聚四氟乙烯硬度降低，沖擊韌性提高。聚四氟乙烯、石墨、GF的：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85%、10%和5%的三元復(fù)合材料，綜合性能較好。 GF具有很高的強(qiáng)度和剛度及良好的導(dǎo)熱性，可改善聚四氟乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能；但GF與聚四氟乙烯基體之間的親和性較差，增強(qiáng)相與基體材料難于形成有效黏結(jié)，而導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度較低。使用偶聯(lián).劑對GF表面進(jìn)行處理，在一定程度上能夠改善GF.與基體之間的潤濕性。薛玉君等人的研究表明，隨著GF的加入，材料的拉伸性能降低。但稀土元素(RE)能夠改善GF與聚四氟乙烯之間的親和性，有效地提高二者之間的界面結(jié)合力，從而提高了復(fù)合材料的拉伸性能。在稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，材料拉伸性能最好，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了30%和50%。 胡福田等人制備了GF布增強(qiáng)聚四氟乙烯復(fù)合材料(GF布浸漬聚四氟乙烯分散液)。GF布經(jīng)6032芳香族氨基硅烷偶聯(lián)劑處理后，聚四氟乙烯/GF布(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)的拉伸強(qiáng)度從32MPa上升至52MPa；在此基礎(chǔ)上，改變燒結(jié)工藝，將高溫?zé)Y(jié)改為低溫長時間燒結(jié)，拉伸性能進(jìn)一步提高至83MPa。過高或過低的玻璃布含量都會不利于基體樹脂與增強(qiáng)材料之間界面的形成，只有當(dāng)玻璃布質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，基體樹脂與增強(qiáng)材料之間界面結(jié)合性能最好。 韓崇科等人在反復(fù)試驗的基礎(chǔ)上，從不同種類、粒度的SiO2粉與聚四氟乙烯的篩選，確定了聚四氟乙烯與SiO2的最佳質(zhì)量比為85：15。采用高速混合技術(shù)進(jìn)行混料，解決了常規(guī)混料時樹脂易結(jié)塊的實際問題，混出的粉料不僅均勻性好，同時使材料粉體進(jìn)一步細(xì)化，所制備復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與常規(guī)于法混合制備的復(fù)合材料相比提高近3 0%，可達(dá)26.5MPa。 2.2 金屬及金屬氧化物 金屬具有力學(xué)強(qiáng)度高、線膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱性能好及密度高等優(yōu)點。為改善聚四氟乙烯的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性和尺寸穩(wěn)定性，研究者們開發(fā)了金屬及金屬氧化物填充聚四氟乙烯復(fù)合材料。此類填料主要有Cu、Pb、Ni、A12O3、ZnO、CdO及CuO等。 何春霞等人研究了填料用量及載荷對粉狀A(yù)12O3纖維填充聚四氟乙烯摩擦磨損性能的影響，并分析了磨損表面形貌及磨損機(jī)理。結(jié)果表明：A12O3纖維填料可提高聚四氟乙烯的硬度，從而可提高聚四氟乙烯的耐磨性；但復(fù)合材料中A12O3用量較高時會導(dǎo)致磨粒磨損，且A12O3用量越高磨粒磨損越嚴(yán)重；當(dāng)A12O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右時，聚四氟乙烯復(fù)合材料的耐磨性最佳。 劉春連等人研究了少量稀土氧化釤(S噸03)改性劑對聚四氟乙烯/CF、聚四氟乙烯/GF、聚四氟乙烯/CF/GF復(fù)合材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響。與純聚四氟乙烯強(qiáng)度相比，混雜纖維填料加入后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所降低，但Sm2O3與纖維并用可有效提高復(fù)合材料強(qiáng)度和硬度。這可能是因為稀土氧化物具有特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，使得Sm2O3的三價離子具有特殊的活性，從而使基體和填料之間發(fā)生某些反應(yīng)，形成物理或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使纖維/聚四氟乙烯界面結(jié)合強(qiáng)度增加。 2.3 納米粒子 納米材料是近年發(fā)展起來的具有優(yōu)異性能的新材料，具有良好的塑性及韌性，其強(qiáng)度和硬度比普通粗晶材料高4-5倍。由于納米粒子尺寸小、比表面積大，與聚合物間的界面面積及其相互作用大；因此可獲得更理想的界面黏合。此外，二者熱膨脹系數(shù)不匹配問題也得到了消除，納米材料作為填料用于高分子材料改性，在力學(xué)性能方面取得了良好的效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。 目前用于填充聚四氟乙烯的納米材料主要有納米A12O3、SiO2、ZnO和CaCO3等，其中納米A12O3是金屬氧化物中硬度最高的一種。 何春霞等人對納米SiO2、TiO2、A12O3、ZrO2填充聚四氟乙烯復(fù)合材料進(jìn)行了拉伸和硬度試驗。結(jié)果表明：在聚四氟乙烯中填充納米SiO2、TiO2、A12O3、ZrO2后，其硬度增大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有不同程度的下降。對于納米A12O3填充的聚四氟乙烯，隨著A12O3用量的增加，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率先下降，隨后有一定的回升；當(dāng)納米A12O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，聚四氟乙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率最大，磨損量最小，耐磨性最好，其綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳。另外，隨著A12O3用量的增加，聚四氟乙烯復(fù)合材料會從韌性材料轉(zhuǎn)向脆性材料。即納米SiO2的加入會使聚四氟乙烯從塑性材料變?yōu)榈湫偷拇嘈圆牧?，其硬度也顯著增大。 王海寶等人對納米A12O3改性聚四氟乙烯的研究結(jié)果表明：納米A12O3粒子的加入提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度，但降低了摩擦系數(shù)和斷裂伸長率。隨納米A12O3用量的增加，聚四氟乙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸長率則減小。 董高峰等人的研究表明，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨SiO2 (10-30nm)、TiO2 (15-30nm)和ZrO2 (20-25nm)含量的升高而降低；斷裂伸長率隨氧化硅含量的升高而急劇下降，導(dǎo)致材料由塑性轉(zhuǎn)化為脆性；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨氧化鋁(20～30nm)含量的升高呈波動變化，當(dāng)氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大。 張艷誠對納米粒子SiO2、TiO2、A12O3、ZrO2填充聚四氟乙烯的力學(xué)性能也進(jìn)行了研究。聚四氟乙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率隨納米粒子用量的增大而減小，硬度升高，這符合填充改性的一般規(guī)律；但納米粒子使聚四氟乙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降的程度比其他粗晶填料的影響要小，其中納米A12O3、ZrO2使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率隨用量增加而下降的速率比填充納米SiO2、TiO2的要小，這是因為納米SiO2、TiO2的比表面積較大，表面能高，粒子之間的吸附力較強(qiáng)，容易聚集成粒子團(tuán)。 趙正平等人的研究表明，納米CaCO3顯著提高了復(fù)合材料的彈性模量、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度和硬度，其中斷裂伸長率最高可達(dá)800%，沖擊強(qiáng)度亦可提高到純聚四氟乙烯的233%，但復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所降低。隨著CaCO3含量的增加，彈性模量、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度和硬度呈先增加后減小的趨勢。在CaCO3填充量較少的情況下，經(jīng)鈦酸酯復(fù)合偶聯(lián)劑表面改性納米CaCO3復(fù)合材料的綜合物理機(jī)械性能要優(yōu)于未改性CaCO3復(fù)合材料。 納米粒子是在非平衡、苛刻條件下制得的，其表面原子處于高度活化狀態(tài)，表面能很高；因此，納米粒子間的吸附作用很強(qiáng)，容易聚集，難以在聚合物基體中均勻分散。實際應(yīng)用中，常用偶聯(lián)劑對填料顆粒進(jìn)行表面處理，增加粒子間的排斥力位能，促使粒子均勻、穩(wěn)定的分散。